〔提 要〕 利用化学处理方法，对木钙进行改性，并与萘系高效减水剂复合配制成改性木钙复合外加剂，该外加剂具有高减水性，高早强性，低缓凝性，可大大降低萘系高效减水剂成本，拓宽了木钙的应用范围。
〔关键词〕 木质磺酸钙，萘磺酸盐，高效减水剂
1 前 言
木质素磺酸盐类减水剂是从纸浆废液中提取的。产品分两类，即木质素磺酸钙盐和钠盐，后者由前者加工而得。制造人造纤维或造纸工业在高温，高压下蒸煮木材时，加入亚硫酸盐使木材中的纤维素和非纤维分离，所得纤维素即为人造丝、人造毛、纸等的原料。溶解在溶液中的非纤维素以木质素磺酸盐为主，伴有少量醣分。这种溶液称为纸浆废液。从废液中提炼出酒精、酵母后，剩余物质再经热风喷雾干燥后成棕色粉末，即为木质素磺酸钙粉，其木质素磺酸钙含量约为45～50％左右，还原物质含量低于12％。
木质素磺酸盐减水剂在我国应用已有40～50年的历史。但由于其减水率低，缓凝、混凝土的抗压强度提高幅度小，早期强度偏低，在混凝土中应用受到了限制。也影响其自身价值的提高。目前木质素磺酸钙减水剂仍主要被用在夏季混凝土施工中，作为混凝土缓凝剂。全世界每年可产生3000万吨的工业木素，目前我国仅有约6％的工业木素被利用，其余大部分作 为废物排入江河。严重污染环境。
对木质素磺酸钙进行活化改性与萘系高效减水剂系复合可配制高效减水利，并克服了木质磺酸钙的缓凝，早期强度低的缺点，大大降低萘系减水剂的成本，扩大木钙应用范围。改性木钙的活化与复合工艺流程见图1。
本文重点研究改性木质素磺酸钙与萘系外加剂复合制备高效减水利的水泥净浆流动度，水泥砂浆扩散度的经时变化，并配制出高强度混凝土。
2 实验原材料
1．木钙：吉林产
2．萘磺酸钠高效减水剂自制，1％掺加量，0.28水灰比，水泥净浆流动度259mm。
3．水泥：湖北黄石华新525普通硅酸盐水泥。
4．标准砂。
3 实验方法
砂浆流动度测试采用跳桌法。
水泥净浆流动度测试，按GBJ119-88。
水泥凝结时间测试GB175-92。
水泥浆强度采用4×4×4cm试件，W/C=0.23，外加剂掺量为水泥用量的1%，振动成型，标准养护。
高强度混凝土配制，采用10×10×10cm试件，中砂细度模数2.6，碎石，粒径5～20cm。
木钙与萘系减水剂物理复合是指将两者按一定的比例混合溶解而成。
4 实验结果与讨论
4.1 各种外加剂的水泥净浆流动度对比
将自制萘系减水剂(以字母N代表)，改性木钙(GM)与萘系复合减水剂(以下简称改性木钙)和木钙(M)等分别进行水泥净浆流动度测试，其结果见表1。
表1 减水剂水泥净浆流动度试验
编号 1 2 3 4 5
减水剂 N GM15%+N85% GM25%+N75% M M20%+N80%
流动度(mm) 259 270 272 130 260
在表1中，编号1、2、3、5的外加剂掺量占水泥重量的1%，编号4外加掺量为0.2%，从流动度的试验结果表明，改性木钙试样的流动度大于萘系减水剂。编号5为木钙与萘系外加剂物理混合，其流动度与编号1试验较为接近。掺加纯木钙的流动度最小。改性木钙与萘系减水剂复合可显著增加原有萘系的减水效果。
4.2 改性木钙砂浆扩散度的试验
掺加外加剂经减水后的混凝土坍落度随着时间损失较大。为了使混凝土坍落度满足施工要求，常常将缓凝剂与高效减水剂、引气剂、保塑剂复合使用。采用水泥净浆流动度的方法进行不同时间的流动度测试，结果表明，水泥净浆流动度随时间变化较小，经过1.5小时的测试 结果未见明显差异，故改用跳桌法测砂浆的扩散度。采用1∶2的胶砂比，基准砂浆扩散度为140±5mm的W/C比为0.44，掺加1％N减水剂砂浆扩散度为140±5mm的W/C比为0.35，在此W/C下，分别测试改性木钙，及其它品种的复合外加剂的砂浆扩散度随时间变化，其结果见表2。
表2 掺加不同减水剂砂浆扩散度随时间的变化
编号 外加剂品种 W/C 不同时间的砂浆扩散度(mm)
0 15分 30分 45分 60分 75分 90分
1 基准砂浆 0.44 140
2 萘系减水剂(N) 0.35 140 120 112 108.5
3 M20%+N80% 0.35 163 176 175 157 144 137 120
4 GM15%+N85% 0.35 164 154 131.4 110.5
5 GM25%+N75% 0.35 145 145 130 128 122 120
6 (4)80%+M20% 0.35 164 174 171 160 146 140 118
掺入萘系减水剂试样(编号2)的扩散度随时间变化较为明显，降低较快，拌合45分时已达到108.5mm。基本上不流动。将木钙与萘系复合作用时(见编号3)，该试样的扩散度随时间变化较为缓慢，在相同的减水率的条件下，扩散度初始值已达到163mm，60分钟为144mm，90分钟达到120mm。木钙的物理复合即充分利用了其缓凝点又可提高复合外加剂的减水效果。将改性木钙与萘系外加剂进行化学复合时，也可以大大提高原有外加 剂的减水效果(见编号4、5)，其砂浆扩散度随时间的变化规律与纯萘系外加剂有相同之处。这就说明经过化学改性木钙与萘系复合后，其木钙原有的缓凝效果大大减少，减水效果则更加增强。若将改性木钙与萘系复合后制备复合外加剂如编号4，再与木钙物理复合，见试样编号6，其砂浆扩散度的变化规律与3号极为相似，从这个试验可以看出木钙的总掺量可以达到水泥重量的0.35％。
4.3 改性木钙复合外加剂凝结时间和砂浆强度试验
将不同品种外加剂配制的试样方案凝结时间见表3。本试验是选用了四个对比方案，水灰比采用0.23，试样装入台形模具中，由于加入减水剂的缘故，可明显看到表面层较稀的水泥浆层。1、2、3号试样在成型数十分钟后表面水泥浆层开始收干，并有结皮现象，针头下降阻力较大。而4号样，在2个小时之内表面始终在稀水泥浆层。针头下落顺畅，一插到底。2、3、4号终凝时间相差较小，可能与水泥浆加入减水剂后，表面含有较多稀水泥浆有关。1、2、3、号样初凝时间较为接近，改性木钙复合外加剂对水泥净浆初凝影响较小。
表3 凝结时间测试结果
编号 外加剂 W/C 初 凝 终 凝
1 纯萘系 0.23 57分 6小时49分
2 GM15%+N85% 0.23 68分 7小时34分
3 GM25%+N75% 0.23 65分 7小时6分
4 M20%+N80% 0.23 276分 7小时45分
改性木钙复合减水剂具有较好的减水效果，人们最关心的是掺入水泥中对制品强度的影响。采用水泥净浆试件，测试其3天10天的强度其结果见表4。
表4的实验结果说明，改性木钙复合外加剂对水泥净浆体强度影响与改性木钙的掺加量有一定关系。当改性木钙掺加量在15％时，性能最好，早期及后期强度都较高，当掺量在25％时对水泥早期强度有一定影响，但仍比木钙20％的物理复合要高出许多，10天强度2、3号略高于1号，物理复合的木钙早期增强效果较差，10
天强度也低于其它三组。
将改性木钙15％配制成复合外加剂，用于制备高性能混凝土，其试验结果见表5。表5中，A、B、C的胶结料用量有些差异，A、C组外加剂为自制纯萘系高效减水利。B组采用改性木钙掺量为15％的复合高效减水剂，从试验结果看，B组的3天、7天、28天强度均为最高，应用改性木钙复合减水剂也可以配制出超高强度混凝土。而且外加剂的成本可大大减少。
表4 掺加不同的品种外加剂水泥净浆体强度
编号 外加剂品种 3天(MPa) 10天(MPa)
1 萘系高效减水剂 35.1 48
2 改性木钙15%复合 36.9 48.9
3 改性木钙25%复合 27.9 48.6
4 木钙20%物理复合 17.7 39.9
表5 自制外加剂配制高强度混凝土性能对比
编号 每立方米混凝土材料用量(kg/m3) 水胶比 砂率 坍落度
mm 外加剂
品种 抗压强度(MPa)
水泥 硅灰 矿粉 粉煤灰 外加剂 3天 7天 28天
A 550 / / / 9 0.34 0.38 215 萘系 43.2 59.2 63.9
B 300 60 240 90 9 0.29 0.34 35 改性木钙15% 58 77.7 91.1
C 275 55 220 83 8.25 0.32 0.34 175 萘系 58.5 66.6 32.4
5 结 论
5.1 将木钙改性活化再与萘系外加剂复合，可制备出减水性能优于原萘系减水剂的复合外加剂，当改性木钙掺量为15%，其复合外加剂的各项性能与原萘系外加剂相同，此时的复合减水剂已不具备缓凝功能。
5.2 掺加改性木钙为15%的复合外加剂，具有较好的早强、超减水效果，并可制备出超高强度混凝土，将复合外加剂再与一定量木钙混合可制备控制混凝土坍落度损失的外加剂。
5.3 改性木钙与萘系减水剂复合时，其复合机理的研究主要包括：改性木钙与萘系减水剂之间的复合相互作用是否存在化学键或者以其它方式的联系；改性木钙最大掺量的限度对水泥性能的影响；改性木钙自身结构的变化等这些工作有待进一步深入研究。
