高性能减水剂的研究现状与展望

    前言

    一般地说，高性能混凝土指有高耐久、高强度、高流动性的混凝土，它与普通混凝土在原料上的最大区别是，以高性能减水剂和超细矿物掺和料作为混凝土的第五第六必组分，它们的性能是当前各国混凝土工程界与材料界限关注的重点。
超细矿物掺和料属于无机非金属材料，对它的研究已有相当的基础。高笥能混凝土的另一种关键材料—高性能减水剂，属于有机化学材料，包括从材料种类与性质特征、原材料选择与合成工艺控制、产品分子形态结构与性能等，到水泥分散体系中减水剂的物化作用机理、减水剂对水泥水化性化性能的影响及其在混凝土中的应用技术等，在理论和实际应用方面还有待于深入系统地研究。

    1、 国内外高性减水剂的发展现状

   从减水剂性能的变化方面来看，可以简单地把减水剂的发展概括为三个阶段：（一）普通减水剂有应用与发展：（二）高效减水剂、流化剂的合成与应用阶段；（三）高性能减水剂的发展阶段。 

    20世纪三十年代初到六十年代，英国、美国、日本等国家已经在公路、隧道等工程中使用了减水剂和其它外加剂。早期使用的减水剂包括松香酸纳、木质素磺酸纳、硬功夫脂酸皂等有机物，该时期的普通减水刘得到了广泛应用和较快发展，萘磺酸甲醛缩合物是1936年由Kennedy发现，日本1962年由服部研制成功以萘磺酸甲缩合物为主要成分的高效减水剂；1964年联邦德国研制成三聚氰胺磺酸盐甲醛缩全物理学高效减水剂，此后，从六十年代到七十年代末八十年代初，萘系、三聚氰胺系产品作为高效减水剂、流化剂在许多国家得到广泛应用和较大发展，此阶段产品的特点是减水率较高，但保持混凝土流动性的效果较差，一般通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合使用法来加以解决。但往往出现一些操作上或技术上的困难，引起混凝土性能和质量的不稳定。1985年，在日本发表了第一篇反应高分子用于萘系的高性AE减水剂的论文，此后保持混凝土塌落度的高性减水剂得到日本有关部门的支持和重视。九十年代初，伴随高性能混凝土概念提出的同时，聚羧酸系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系列化高性能减水剂得到迅速的开发。随着有关降低单位用水量和改善施工性能的对策不断完善，进一步推动了流动化混凝土施工方法的标准化，实现了预拌混凝土高减水、塌落度保持良好的目的。目前，各国对聚羧酸系减水剂在日本的使用量已超过了萘系减水剂。

    目前，国内外研究的热点仍是开发新品种及新合成方法。在众多系列的减水剂中，聚羧酸系减水剂具有很多独特的优点，如具有高减水、低塌落度损失、低掺量、不缓凝、不受掺加时间影响等性能，另外，环保问题也可以得到很好的解决。随关高强、超高强流动性混凝土的需求量不断增多，需要能使混凝土水胶比在0.25以下且混凝土流动性保持良好的一种高性能减水剂，而聚羧酸类外加剂因其具有超分散性的特点，且能阻止混凝土塌落度损失而不引起明显的缓凝，从而成为代表混凝土外加剂材料最先进技术的产品，是化学外加剂研究开发的重点。

    日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，已从研究萘系基本上转向研究聚羧酸系，近年来，北美和欧洲的一些研究者的论文中，也有研究开发具有优越性能的聚羧酸系的报道。目前，研究中心已从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究，在我国，萘系高效减水剂应用大约有20多年历史，由于减水率不太高，混凝土塌落度损失过快，难以满足实际工程的施工要求，而复合产品质量不稳定，往往影响到混凝土的凝结硬功夫化和耐久性；加外萘系产品的原料日益缺乏，价格上涨，急需研制非萘系减水剂。目前，我国研究聚羧酸系减水剂尚处于起步阶段。

    2、 高性能减水剂的种类

    在日本，各种高性能减水剂统称为高性能AE减水剂，该产品具有很高的减水率和长时间保持混凝土塌落度的性能，可以达到一定的引气量，在相当宽的范围内可以自由设定使用量，根椐其发挥减水性的主要成分，可把高性能减水剂分为改性木质素系、萘系、密胺系、氨基磺酸系、等五大类。前四种主要通过磺化缩合，将带强极性官能团的单体缩聚而得到产物，而聚羧酸类的减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，即将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上而获得。聚羧酸系减水剂的分子结构呈梳形，特点是在主链上带多个活性基团，并且极性较强；侧链也带有亲水性的活性基团，并且链较长、数量多；疏水基的分子链短，数量也少。如用以下通式来表示聚羧酸系减水剂的化学结构，则实际代表物的化学式只是其中某些部分组合。
另外，从对水泥水化影响看，这类减水剂有标准型和缓凝型两种；从其用途来说，也有用于普通、高强、超高强高流动性混凝土的区别。

    2．2高性能减水剂的材料组成 

    高性能减水剂一般由一种或数种成分复合而成。我国的高效泵送剂大多数是通过高效减水剂、普通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等几种组分复合而成的。具有较高减水率和一定的塌落度保持性能，与日本的用于普通、高强混凝土的缓凝型高性AE减水剂相似，广泛用于C20—C60商品混凝土的生产。由于复合外加剂配方波动较大，与不同水泥的相容性较差，另外，各生产企业技术水平差异很大，不能保证外加剂产品的高质量和正确应用，工程中常出现外加剂适应性不良、混凝土离析泌水、缓凝时间过长、塑性收缩裂缝较多，耐久性不良等众多问题。我国尚未制定高性能减水剂标准，其技术发展水平与国外发达水平相比，差距较大。下面介绍的高性能减水剂的材料组成，主要根椐是日本的高性能AE减水剂的有关文献资料。

    （1） 改性木质素磺酸盐系  

    代表物为木质素磺酸盐缩合物，主要由脱糖木质素磺盐缩合与烷基醚共聚改性而成，平均分子量比普通木钙的要高，有一定的缓凝性，它的吸附分散作用主要是在粒子间产生静电斥力和空间位阻作用力。  

    （2） 萘系

    主要产物为萘磺酸盐甲醛缩合物，制造时混合烷基萘或添加改性木质素磺酸盐或徐放型高分子化合物等，以保持适度的引气性及降低混凝土塌落度损失的性能。该系列减水剂主要由分散性组分和分散性保持组分成。

    （3） 密胺系

    主要代表物为密胺磺酸盐甲醛综合物，生产时加入改性木质素类或苯酚、水杨酸，主要目的是生成有立体松散毛刺状高分子、交联高分子以抑制塌落度损失。该系列减水剂主要由分散性组分和分散保持组分，或由分散性组分和具有分散保持功的分散性组分组成。

    （4） 氨基磺酸系

    主要产物为芳香族氨基磺酸盐聚合物，该产物为具有分散保持功能的分散性组分，缓凝作用较强，它的吸附分散机理主要是DEVO理论和空间位阻理论。

    （5） 聚羧酸系

    聚羧酸系减水剂的代表产物很多，但其结构都基本上遵循一定的规则，即在重复单元的末端或中间位置带有某种活性基团（如聚氧烷基EO、—COOH、—COO、—SO、H、—SO等），由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性聚酯链、聚丙烯酸脂链或强极性的聚醚链共聚合而成。主链中的活性基团链段通过离子键、共价健、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地吸附在强极性的水泥粒子表面上，并改变其表电位；带多个活性基团的侧链嵌挂在主链上，当吸附在固体颗粒表面时形成具有一定厚度的溶剂化层，同时传递一定的静电斥力。所选的单体主要有四种类：
    1、 不饱合酸—马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；
    2、 聚链烯基础物质—聚链烯基烃、醚、醇、磺酸；
    3、 聚笨乙烯磺酸盐或脂；
    4、 （甲基）丙烯酸盐或酯、笨二酚、丙烯酰胺。
    3、 高性能减水剂的研究内容

    3．1理论研究

    主要包括三个方面：1、对不同种类产品的合成、分子结构与减水剂性能之间的关系等的研究；2、作用机理的研究；3、混凝土性能的研究等。如图1所示，它涉及到精细化工产品从生产到应用全工序的各个阶级。

    高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引人强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，通过极性基与非极性基的比例可调节引气性，一般非极性基比例不超过30%；可通过调节聚合物分子量而增大减性、质量稳定性，通过调节侧链分子量，增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。国内近年来开始通过分子设计而探索聚羧酸类高效减水剂的合成途径，从材料选择，降低成本、提高性能等方面考虑而改进合成工艺也仅仅是起步；国内侧偏重研究聚羧酸系减水剂的新拌混凝土有关性能、硬化混凝土的力学性能及工程使用技术，但对减水剂的分子结构表征、作用机理、水泥分散体系的物性和减水剂对水泥水化的影响等研究仍然很少。只有在深入研究理论的基础上，才能使开发的产品更加功能化、原材料更加样化、生产与使用环境生态化、应用技术标准化。

    3．2应用技术的研究

    （1） 在高强、超高强混凝土中的应用。

    高性能减水剂可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500kg\m3，同时它的坍落度可保持200mm以上，完全能满足泵送需要，从而可配制出高强、超高强混凝土。这类混凝土的应用情况反映了整个国家的高性能减水剂的技术水平。

    北美、欧洲的一些国家和日本、澳大利亚等应用超高强高性能混凝土相对较多，如美国的芝加哥、西雅图、纽约、休期敦；加拿大的多伦多、德国的法兰克福等均有多幢超高强高性能混凝土建筑；日本不仅应用超高强高性能混凝土建造高层住宅，而且用其制造预应力混凝土桥梁、预应力混凝土桩、桁架、管、电杆等。目前，应用超高强高性能混凝土最好的国家是挪威，其已有C105级超高强混凝土结构设计规范，此为目前世界强度等级第二高的混凝土结构设计规范（德国现行的混凝土结构设计规范已达C110级）。挪威已在建造北海油田的钻井平台中使用超高强高性能混凝土，并将超高强高性能混凝土广泛用于道路工程，明显提高了混凝土路面的耐磨性，适应了挪威严寒地区汽车带钉轮胎对路面的强磨蚀作用，近10年来，中国在混凝土技术方面取得了明显进步。在普遍应用C30、C40等级混凝土的基础上，C50、C60高笥能混凝土的工程应用范围不断扩大，C80混凝土已在预应力管桩构件中使用，也有少量C80高强泵送混凝土在工程中应用。

    （2） 提高混凝土的耐久性

    一般来说，抗渗性的混凝土，其密实性高，耐久性也好，掺用减水剂可以减少混凝土的用水量，从而提高混凝土的密实性，有利耐久性的提高；引气剂则可以改变混凝土内部的孔隙结构，能使混凝土的抗渗性能及抗冻性能有很大改善。在保持水灰比及流动性不变的情况下，使用高性能减水剂降低混凝土中水的用量，同时引入一定的微小气孔，其用意在于提高混凝土的耐久性。

    （3） 流态混凝土中的应用

    高性能减水剂和矿物超细粉是高性能混凝土的两个关键组分，减水剂使混凝土中的水泥用量减少，超细粉用量增大，在施工过程中混凝土不会离析，它的坍落度保持在200mm以上，稍加振捣或免振就能使混凝土在钢筋密集部位得到很好的填充，使制作流态混凝土包括自流平及自密混凝土的技术得到实现。

    （4） 外加剂技术的标准化

    为保证工程质量，合理使用高性能减水剂，使混凝土配合比设计规范化，进一步提高混凝土的耐久性，必须进行高性能减水剂应用技术的标准化研究。在我国，外加剂行业很早制订了一些技术规范和标准，如GB8076—89“混凝土外加剂”等，但现有的减水剂标准尚没有规定用于高流动混凝土的减水率大于30%的高性能减水剂评价方法。

    在日本，能适合JISA308标准的高性能减水剂是极为有效的外加剂。为制造单位用水量更少且施工性能更好的混凝土，混凝土外加剂协会委托日本建筑学会、土木学会编制使用高性能AE减水剂的混凝土施工指南、质量基准及规范，日本建筑学会已于1992年6月公布了有关标准；1993年8月通产省工业技术院成立委员会调查及制订JISA6204（混凝土化学外加剂）工业标准，1995年新的JISA6204完成。由此，高性能AE减水剂的规格、基准，设计强度及适用范围都有明确的标准。最近，有人提出将其JIS标准与IAO标准整体一致化，使外加剂规格满足国际化要求。

    （5） 经济性问题

    高性能混凝土成本高于常规混凝土，其原因是超细粉掺合料与高性能减水剂成本高。高性能减水剂中的保持分散性的组分的成本较高，因此其造价比高效减水剂或流化剂高。在相同条件下不同系列的高性能减水剂的掺量顺序为：聚羧酸系< 氨基磺酸系≤密胺系≈萘系，选用不同的高性减水剂配制高性能混凝土，应从混凝土的强度、工作性、耐久性、价格等方面综合考虑。例如：某大厦基础配制C45混凝土的底板、梁、柱，原采用萘系减水剂，改用掺量更低的聚羧系减水剂的混凝土，塌落度保持时间延长，早期（3天）平均强度更高、混凝土质量稳定，施工进度加快，也可以产生很好的经济效益。

    4、 结语
    高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学的一个重要分并推动着整个混凝土材料从低技术向技术发展。为些，我们不仅仅需要从高性能减水剂的合成、作用机理、结构与性能等进行深入系统的理论研究，也需要产品的应用技术方面进行大量的研究工作。

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