氯离子在混凝土中扩散的研究

0 前言

      在混凝土中氯离子的扩散过程一般都认为遵循Fick扩散定律。而在氯离子扩散实验中，往往都不能很好地用Fick定律来解释。现将外部盐溶液中阳离子改变，氯离子浓度保持不变，氯离子的扩散系数并不是常数。从而说明混凝土中阳离子对氯离子的扩散率是有一定影响的。氯离子在混凝土中的扩散既和混凝土的特性有关同时也和外部盐溶液的浓度有关。如果忽略所有这些影响。在实验室所用氯离子溶液中，与阳离子的相互作用可能会降低氯离子的化学势能和扩散动力。除此之外，溶液系统中的其他一些因素，如阳离子相对较低的迁移速度，材料中孔的体积和孔的大小，都会对氯离子的扩散有一定的影响。本文将会对离子的相互作用如何影响氯离子在混凝土中的扩散做比较全面的分析。

1   电解质溶液的扩散

      当电解质溶液中没有外加电场时，由于存在浓度梯度或化学势梯度离子可以产生扩散现象，扩散时正负离子按相同方向运动，且保持电中性。由物理化学知识可知^【1】。不同离子有不同的电迁移速率，设都是一价的正负离子，它们在同样的电场下所受的力是相同的，然而电迁移率却不同，说明正负离子运动时所产生的阻力不同。既然有不同的阻力，当正负离子受到同样的浓度梯度推动时，运动速度应该不相同，这将造成电中性被破坏。但是实验表明当电解质溶液中产生扩散时，溶液的各个部分仍始终保持电中性，说明正负离子在以相同的速度运动。产生这一看似矛盾的现象，原因在于：不同运动速度的正负离子间产生局部电场，见图1，这一电场使快速离子减慢，使慢速离子加快，最后速度相等。电解质溶液扩散与一般溶液不同之处即在于前者还受到局部电场的推动，因而能保持电中性。
    而从宏观来说，电解质的扩散仍遵守Fick定律：

 
式中B为电解质总体或正负离子，D是扩散系数，ji,x是物质B在X方向的通量。

 由离子氛的概念可知，实际电解质溶液中，存在离子之间的相互作用，αi≠ci。引入修正因子，即活度因子 ，则（2）变为
                   （3）
取出其中一组离子氛，模型如图3，由Debye-Htickel理论【1】可得
RT                              （4）
其中
L ——阿伏加德罗常数；
Z_i——中心离子的电荷数；
K^-1——Debye长度（离子氛厚度）；
a ——其他的离子能接近中心离子的极限距离；
——介电常数；

1.3 溶液中离子的扩散动力

      单位体积溶液中X方向上i离子的扩散动力，来源化学势能的梯度差和局部电场E对正负离子施加的力。溶液中在x方向存在化学势梯度为 ，E对正负离子施加的力为 ，则所产生的推动力为：
                                  （5）
其中
F_±—— 正负离子受到的力；
L —— 阿伏加德罗常数；
Z_±—— 正负离子的电荷数，如H2SO4的 ＝＋1， ＝－2；
E —— 局部电场

1.4 离子的运动速度

      在化学梯度和局部电场的共同作用下，正负离子将产生相同的速度v。由于单位作用力下正负离子的运动速度为 ，则：
                         (6.1)
                         (6.2)
其中
 ——电场迁移率（单位电场强度得离子迁移速度）；
又由于电中性，
                               （7）
其中
 ——化学计量数，例如H2SO4的 ＝2， ＝1；
又因为正负离子的速度v相同，即（5.1）＝（5.2），再将（6）代入等式,得：
                   （8）

1.5 离子的扩散系数

      由（7）式得离子运动速度，可以求得扩散的物质通量：
              (9)
对电解质溶质i来说 ，于是得：
                         （10）
现令
 ＝常数                           (11)
即得
                                 （12）
对于实际电解质溶液，将（3）代入（11）得：
                              (13)
于是扩散系数D为：
                            （14）

      综上所述，电解质稀溶液溶质的扩散系数取决于和的值。从（13）式可知，当溶液中 <<1时，扩散系数D可以认为是一个常数，很好地服从于Fick扩散定律。由实验【3】可知 <<1的情况是当电解质溶液的浓度比较大的情况，而当→1时，溶液的浓度趋近于0，即无限稀释的电解质溶液。

      由（4）式可知，对于不同的氯化物，由于中心正离子的电荷数Z_i不同，LnY_i也不同。以CaCl2和NaCl为例，因为＝2； ，所以CaCl₂的 比NaCl的 大，又因为这里假设都在稀溶液中的，ci一般都小于1，所以CaCl2的比NaCl的小，从而CaCl₂的扩散系数比NaCl的扩散系数小。见图4。其他的电解质溶液的扩散系数如表1。

2 混凝土中氯离子扩散

      在固体——电解质溶液系统如混凝土系统中，减少氯离子迁移可以通过以下途径影响其扩散过程：
（1） 降低化学势能；
（2） 减小产生离子之间相互作用的扩散推动力；
（3） 减少局部电场的产生。

      在这里还要强调，以上这些理论都是基于比较稀的溶液，包括其他学者在混凝土中做的氯离子扩散实验也是在较稀的溶液进行【4】。对于较浓的溶液，由于电解质分子没有完全解离，并且离子会产生缔合，因此Debye-Htickel理论不再有效。对于浓溶液，适用Qusi-Lattice理论【5】，在这里不加论述。

      在混凝土中，孔溶液中也包含有其他许多的离子，这些离子会与氯离子产生复杂的相互作用。渗透氯离子的化学结合力也会有效地减小自由氯离子的数量并降低其扩散速度。因此，氯离子在混凝土中的扩散是多种复杂的迁移力作用的结果。

      在实践中，可以考虑在不影响强度的前提下，选用高钙的混凝土或者在混凝土中掺入较多的石膏。在除冰盐的选用上，也可以考虑选用浓度较低的CaCl2或LiCl，以减小氯离子在混凝土中的扩散。以上仅是笔者的一些推断，并没有实验的证实。

3   结论

      在本文中，通过对氯离子在混凝土中扩散的分析，得到以下几点结论：
（1） 在混凝土中氯离子的扩散过程是非常复杂的，并且比Fick扩散定律要复杂的多；
（2） 离子间的相互作用，局部电场对氯离子的阻碍作用都会影响氯离子的扩散；
（3） 在实践中，可能可以考虑选择合适的阳离子进入溶液中，以减少氯离子在混凝土中的扩散速度。

 参考文献
【1】胡英，物理化学 下册，北京：高等教育出版社，1999：213，192
【2】胡英，物理化学 上册，北京：高等教育出版社，1999：210
【3】Gjarv, 0. E., and Vennesland, 0., Evaluation and Control of Steel Corrosion in Offshore Concrete
Structures, Concrete Durability; Proceedings of the Katharine and Bryant Mather International
Symposium, ACI SP-100, Vol. 2, ed. by J. M. Scanlon, 1987, pp. 1575-1602.
【4】Tiewei Zhang and Odd E.Gjorv , Diffusion Behavior of Chloride Ions in Concrete, Cement and Concrete Research , 1996 26(6):907-917
【5】Bockris, J. 0. M., and Reddy, A. K. N., Modem Electrochemistry, 3rd Edition, Plenum Press, New
York, 1977.