工艺外加剂在水泥工业节能减排中的重要作用

　　国家水泥新标准《通用硅酸盐水泥》即将发布，过渡期一年，2008年10月正式实施。它是加速我国水泥工业节能减排的步伐、促使水泥质量飞跃和实现我国水泥标准与ISO国际标准接轨的重要举措，也是对我国水泥生产企业的严峻挑战。如何适应新标准更高层次的要求，提高水泥的实物质量，顺利实现新老标准的接轨，同时使企业取得最佳的经济效益，是每个水泥企业亟待解决的现实问题。

　　水泥工艺外加剂可以将原来不具备水化活性的物质或混合物，经适当的物理化学方法处理后，转变为具有胶凝性质的材料，以逐步减轻经济增长对环境、资源、能源的供给压力；同时，它还能够在水泥生产的主要工序中，为主机设备的节能高产起到积极地促进作用。它是符合科学发展观、有利于水泥工业可持续发展、促进传统水泥生产工艺进行节能环保改造的适用技术和产品更新的有效办法。

　　一、应用高效复合生料速烧剂技术，提高水泥熟料产质量，降低熟料生产成本

　　（一）影响水泥熟料强度的因素分析

　　影响水泥熟料强度的主要因素是熟料的矿物组成和熟料的矿相结构。八年前,我国水泥采用ISO强度检验方法后,水泥企业普遍发现,我们生产的水泥熟料28天抗压强度平均低10MPa左右。强度低的原因：

　　1.熟料矿物中对水泥熟料活性起主要作用的硅酸盐矿物（C3S+C2S）含量偏低（<70%），早强矿物铝酸三钙（C3A）含量偏低（<8%），次要组分铁铝酸钙（C4AF）含量偏高（>13%）。

　　D. Knofel提出，熟料主要矿物对28d强度的贡献系数F28≈3×C3S+2×C2S+C3A-C4AF，所以要提高熟料强度，主要是提高C3S、C2S、C3A的含量，降低C4AF含量。实验证明：随熟料中硅酸盐矿物量的增加，RISO/RGB比值增高（RISO为用国际法测试的28d抗压强度，RGB为用原国标法测试的28d强度）；随C3S增加，RISO/RGB比值增加；随C3A增加，C4AF降低，RISO/RGB比值增加；随C3S+ C2S/C4AF比值增加，RISO/RGB比值增加。国内三种不同企业的水泥企业熟料强度的测试结果对比如下：

　　（1）C3S+ C2S = 80%， RISO-RGB = -0.8， RISO/RGB = 0.99；

　　（2）C3S+ C2S = 68%，RISO-RGB = -13.4，
        RISO/RGB = 0.78；

　　（3）C3S+ C2S = 73%， RISO-RGB = -5.6，
        RISO/RGB = 0.89；

　　2.熟料矿物活性低

　　有关研究证明，熟料矿物晶体尺寸在20~40μm之间缺陷多的微细晶体，活性最高，RISO与RGB差值很小。只有强热快烧的熟料才能获得缺陷多的微晶，实践证明，速烧快冷的熟料活性高，过烧熟料和还原气氛中形成的熟料活性差。熟料质量越好，RISO与RGB差值越小，RISO与RGB比值越大。随游离石灰、烧失量的提高，RISO/RGB比值降低。而熟料的矿物组成与矿相结构与熟料的率值设计、熟料煅烧温度和过程密切相关。

　　不同窑型、不同配料设计的ISO法与GB法检验强度差距较大。我国不同窑型水泥和国外水泥28天RISO与RGB抗压强度的统计对比（见表1）。

　　从表1可以看出国外水泥RISO与RGB的差值最小，RISO/RGB比值达0.96，而我国水泥无论那种窑型，同国外水泥相比差距均较大。我国现行不同窑型的水泥厂生产的水泥RISO/RGB值差别也较大，其主要原因是构成水泥熟料的矿物组成和相似矿物组成的熟料煅烧状况不同（见表2）。

　　从表2可以看出，国内新型干法窑生产的水泥熟料四大矿物组成与国外水泥近似，但KH、SM、IM三个率值都比国外水泥稍低一些，看来这是造成RISO与RGB强度差距较大的重要因素。我国水泥配料方案的重要特征是低硅、高铁，造成了硅酸盐矿物含量较低。从提高水泥熟料强度考虑，应尽量提高硅酸盐矿物（C3S+ C2S）含量（≥73%），提高早强矿物（C3A）含量（9～10%）、降低铁铝酸四钙（C4AF）含量（<13%）。欧洲通用水泥标准ENV197-1-92对波特兰水泥熟料提出这样规定，“波特兰水泥熟料是一种水硬性材料，以重量计至少2/3是硅酸钙（C3S和C2S），其余为Al2O3、Fe2O3”的关系中更重视Al2O3的作用。所以为提高水泥强度，适应新标准要求，立窑企业应改进配料方案，向高硅、低铁型转变，并采用与此配料方案相适应的烧成技术。

　　（二）采用高硅低铁配料方案

　　为适应ISO检验新标准、提高水泥熟料强度的需要，不仅硅酸盐矿物和铝酸三钙矿物的含量要高，而且比例关系要匹配。从对国内外水泥熟料率值的分析对比看，高硅、低铁配料方案，是实现优质高产的必要技术措施。国家修订水泥标准时,作了大量的试验。结果表明，硅率高的熟料在配制水泥时强度下降小，反之则大。事实上熟料硅率高，则意味着高强度矿物——硅酸盐矿物（C3S+ C2S）多，所以磨制水泥强度高。因而许多厂都已开始尝试提高硅率的配料方案：KH=0.88～0.94  SM≥2.3  IM≥1.5，生料中Fe2O3含量一般在2%以下。这一方案可以烧出质量相当高的熟料：C3S+ C2S=73%，f-CaO≤2%，3天抗压强度≥43MPa，28天抗压强度≥65MPa，而且熟料产量高，易磨性好。对于原燃料条件不太好的水泥厂，亦应尽量向高硅、低铁方案靠近。高硅、低铁方案的生料易烧性差，所以需要有改善易烧性的高效复合生料速烧剂技术或矿化剂技术的配合，方可取得较好的效果。

　　（三）应用高效复合生料速烧剂，提高水泥熟料产质量，降低熟料成本

　　高效复合生料速烧剂是配合高硅、低铁配料方案，为提高硅酸盐矿物含量，改善硅酸盐矿物矿相结构而研究开发的具有高效复合催化功能，用于熟料煅烧的高新技术产品。使用高效复合生料速烧剂可大大提高生料的易烧性。

　　1.高效复合生料速烧剂的作用机理

　　（1）降低反应物质点间的键能，提高化学反应活性，强化SiO2与CaO的反应能力。

　　（2）促使液相提前出现，增加液相量，降低液相粘度，从而降低烧成温度。

　　（3）促使早强矿物及C3S微晶的形成，从而加速了硅酸盐矿物的形成过程。

　　（4）由于微量元素的固溶，提高了矿物中有缺陷的微晶的含量，同时对C3S和β-C2S起稳定作用。

　　（5）在立窑中加入速烧剂后，由于熟料在较低温度下（1200～1300℃）快速烧成，因而窑内上火速度明显加快，底火上移而变薄，中间底火变浅，窑内通风阻力减少，有利于窑内通风均匀和熟料冷却，使整个熟料烧成时间减少，特别是减少了窑内还原气氛，使水泥熟料在煅烧时形成良性循环，故能提高熟料产质量，降低熟料热耗。

　　对于高硅、低铁方案，由于Fe2O3含量较小，加之还原气氛的减弱，Fe2O3还原成FeO的机会很小，由于FeO固溶到C3S中，致使C3S分解为 C2S和f-CaO的机会大大降低，同时由于速烧剂中有多种离子，能固溶到β-C2S中，阻止了β-C2S向γ-C2S的转变。速烧剂对促进硅酸盐矿物的形成，改善熟料的矿相结构，提高水泥熟料的活性起到决定性作用。

　　2.使用高效复合生料速烧剂应注意的事项

　　（1）颗粒状速烧剂按0.5～0.8%的量均匀掺入到生料中，生料成分要稳定，生料中900孔筛筛余≤0.5%，生料比表面积≥300m2/kg；

　　（2）因厂制宜采用高硅、低铁的配料方案；

　　（3）煤质要稳定，发热量21000±800kJ/kg；

　　对于立窑厂来说，还要做到：

　　（1）确保成球质量：球径3～5mm占90%以上；

　　（2）保证暗火操作，提高全风率；

　　（3）加强立窑保温，采用优化的窑体结构和高效节能卸料塔篦子。

　　3.使用效果

　　高效生料速烧剂使用效果见表3。

　　大量生产实践证明，使用高效生料速烧剂有下述效果：

　　（1）熟料台时产量提高15%以上。

　　（2）标准煤耗降低15%以上。

　　（3）熟料质量：3d抗压强度≥40MPa，28d抗压强度≥62MPa，f-CaO≤2.0%，Loss≤1.0%。

　　（4）吨熟料成本降低10元以上。

　　4.高效生料速烧剂在新型干法水泥生产中的应用

　　尽管生料速烧剂在机立窑水泥厂正在被不断地推广和应用，然而我国的新型干法水泥企业却对此有不同认识，认为生料速烧剂中的微量元素是使生料产生低熔的主要成分，会在较低的温度下形成液相，而使窑外分解窑的预热器产生结皮堵塞，还会引起窑内结蛋、结圈。实际上，预分解窑的预热器结皮堵塞及窑内结蛋、结圈，主要原因是由于系统控制的问题，再加上大家公认的有害成分的影响。

　　在使用生料速烧剂以后，修改工艺控制参数十分重要。整个系统因速烧剂的加入而改变，窑外分解窑的整个系统参数也要发生很大的变化，如果仍按原来的控制参数进行控制，那么预热器可能会产生结皮堵塞及窑内结蛋、结圈的现象。当前，许多新型干法水泥厂在生料中有害成分很高的情况下，通过调整系统控制参数，有效地解决了预热器结皮堵塞和窑内结蛋、结圈的工艺难题，并且许多新型干法水泥厂使用粉煤灰配料已经取得成功，并被推广应用；还有的新型干法水泥厂家使用各种金属矿的尾渣配料也已经取得成功，而实际上粉煤灰就是低熔物质，金属矿的尾渣中含有大量的微量元素，可以在生料煅烧过程中产生较低的共熔点，却没有使预分解窑的预热器产生结皮堵塞、窑内结蛋、结圈现象。这充分说明预分解窑的低温煅烧并不是使预热器产生结皮堵塞和窑内结蛋、结圈的主要原因。。我们曾经在某厂预分解窑上试验，采用高效复合生料速烧剂，在应用中取得较好的经济效益，达到热耗降低15%，产量提高20%，熟料强度提高5MPa以上，而未造成预热器结皮堵塞的现象的良好效果。

　　实践证明在预分解窑上使用生料速烧剂同样是可行的，并使预分解各项技术经济指标有了进步。具体表现在以下几个方面：

　　（1）降低熟料的热耗

　　由于高效复合生料速烧剂的作用，可以使生料在煅烧过程中形成液相的温度大幅度降低，熟料可以在较低的温度下快速形成，他们使用高效复合生料速烧剂的体会是：整个预分解窑的系统温度降低100℃，熟料热耗下降达10～20%。预分解窑使用复合生料速烧剂后，由于低温煅烧，所消耗的热量要比原来少得多，因此一般能达到节煤10～20%以上。

　　（2）提高窑的熟料产量

　　通过多家水泥企业使用表明，在预分解窑煅烧过程中使用生料速烧剂，热耗可降低10%以上，在窑的发热能力一定时，节煤10%以上,理论上就可以使窑的产量提高10%以上（节省的这部分热量也就可以用来烧成熟料），并且，由于微量元素的多重矿化和助熔作用，极大地提高了CaCO3的分解率，大幅度降低了物料的煅烧温度，液相粘度也降低，熟料形成速度加快，窑的快转率提高，因而可以大幅度提高窑的产量,有的达到提高产量20%的效果，而未增加窑的其它负荷。因此，在预分解窑上使用生料速烧剂，不仅能大幅度提高窑的产量，而且不增大窑的热负荷，对篦冷机的热负荷增加也不会很大。在2500t/d的新型干法窑上使用生料速烧剂，产量有望达到3000t/d；5000t/d的窑，熟料产量有望达到6000t/d，熟料单位电耗下降5～10kwh/t，而不增加窑和篦冷机的热负荷。可以较大地发挥新型干法窑的潜力和性能。

　　（3）提高熟料的质量

　　使用生料速烧剂后，由于微量元素的多重矿化和助熔作用，使熟料在煅烧过程中生成许多过渡性的早强和高强矿物，且低温可使熟料中的主要矿物C3S形成微晶或缺陷晶格，有利于提高熟料的活性，并且微量元素的有选择饱和固溶，可稳定A矿和B矿，防止发生晶型转变，因此可极大地提高熟料的质量。根据近十家使用生料速烧剂的新型干法水泥厂生产统计数据表明,熟料强度一般都可以提高5MPa以上。

　　（4）提高设备的安全运转率，降低衬料消耗

　　使用生料速烧剂后，由于微量元素的多重矿化和助熔作用，系统温度的大幅度降低，烧成带温度降低更大，这样窑系统可以长期在较低温度下运行，有利于提高窑系统的安全运转；同时，低温可以保护窑的衬料，使之免受高温火焰的冲刷和高温液相的侵蚀，从而提高衬料的使用寿命。

　　（5）减少有害成分的排放，保护环境

　　由于熟料热耗降低，单位熟料的废气排放量亦降低，而高温是氮氧化物生成的主要条件，系统温度的大幅度降低，可使氮氧化物的排放降低20%～50%，其它有害成分的排放也大幅度降低，从而比较容易达到国家规定的排放标准。高效复合生料速烧剂中的微量元素多是助熔成分，这些成分不会被挥发到大气中去，更不会在窑内形成内循环产生积聚，而是生成过渡性矿物或固溶到熟料中的A矿和B矿中去；生料速烧剂中氟含量很少，它在熟料煅烧过程中由于其它微量元素的抑制而生成过渡性矿物，不会产生挥发形成内循环，更不会挥发到大气中去而污染环境。生料速烧剂的使用，使水泥生产对环境的污染减轻。

　　（6）不会产生预热器结皮堵塞和窑内结蛋结圈的现象

　　由于微量元素并不是易挥发性的组分，因此它不会在窑内形成内循环，而且它可以抑制有害成分挥发形成的内循环，与生料中的有害成分形成稳定的组分固溶到熟料中去；由于系统温度降低100℃，有害成分在窑内的挥发和内循环大大降低。并且配料方案的改变要求系统控制参数进行适当的调整，才能保持系统的正常运行。预热器结皮堵塞、窑内结蛋、结圈的主要原因是在预热器内形成液相，而生料速烧剂的使用，煅烧时仍然要到1100℃以上才能出现液相，而预热器内的温度要远低于此温度，因此只要控制好最后两级预热器的温度，杜绝分解炉中的煤不完全燃烧，就不会造成预热器的结皮堵塞。

　　二、应用高效复合水泥助磨剂，提高水泥强度，降低水泥生产成本

　　要达到水泥新标准要求，提高水泥活性是关键。在混凝土中我国水泥约有20~40%没有发挥水泥水化作用。水泥的活性与水泥熟料的矿物组成、矿相结构有关，与水泥磨细程度、颗粒级配、颗粒形貌有关。如何使水泥（含混合材）更好地发挥活性。一是物理激发——高细粉磨；二是化学激发——采用对水泥无害的化学物质激发水泥的活性。如何在现有技术经济条件下顺利实现新老标准接轨，采用具有助磨、增强等复合功能的高效复合水泥功能添加剂技术将是最理想的选择。

　　（一）使用注意事项

　　1.粉状高效复合水泥助磨剂按0.4~0.5%的比例计量、液体助磨剂按0.1~0.2%的比例计量，均匀加入水泥磨中与熟料、石膏、混合材等共同粉磨或分别粉磨。

　　2.入磨物料综合水份≤1.5%。

　　3.水泥粉磨细度45μm筛筛余≤15%，比表面积≥320m2/kg，比表面积愈大，效果越好。

　　4.混合材的种类和比例要恰当。以矿渣效果最好，其次是火山灰、粉煤灰等；如果是矿渣微粉（比表面积400 m2/kg左右），掺量最好占混合材总量的一半以上。

　　5.通过试验，找出石膏最佳掺入量。

　　6.尽量提高水泥中Al2O3的含量。

　　（二）使用效果

　　粉状高效复合水泥添加剂从磨头加入，与其他物料共同粉磨。在提高水泥强度、增加混合材掺量、降低成本方面效果显著。其使用效果（以某厂为例）见表4、表5。

　　从表4可以看出应用助磨剂技术在同等情况下，可大幅度提高混合材掺量，这是水泥企业降低成本的重要手段，具有可观的经济效益和社会效益。从表5可以看出，增加0.5%助磨剂后，3天抗压强度基本不变，28天抗压强度一般提高2~5MPa，显然水泥助磨剂技术是适应新标准的重要技术。

 
　　三、使用外加剂对水泥工业节能减排的作用

　　（一）节能减排

　　高效复合水泥助磨剂应用与水泥生产：

　　可降低熟料用量10%；

　　降低水泥粉磨电耗10%；

　　多消纳工业废渣10%。

　　按中小型水泥生产一般水平，熟料电耗75kwh/t、标准煤耗140kg/t、水泥粉磨电耗30kwh/t计算，每生产一吨水泥可以：

　　节约标准煤14kg；

　　节电3kwh；

　　减少石灰石消耗130kg；

　　减少粘土消耗18kg；

　　多用工业废渣100kg；

　　减排工业粉尘1kg；

　　减排CO2气体100kg；

　　减排SO2气体0.13kg；

　　减排NOX气体0.15kg。

　　（二）节省资源与土地

　　一吨粉体高效复合水泥助磨剂可供生产200吨水泥使用；一吨液体高效复合水泥助磨剂可供生产1000吨水泥使用。

　　山东宏艺科技有限公司年产粉体高效复合水泥助磨剂30万吨；液体高效复合水泥助磨剂10万吨；可供每年生产水泥16600万吨使用。因此可以：

　　减少粘土消耗288万吨，按每0.5吨粘土/m2计算，节约耕地8640亩；

　　多消纳工业废渣1600万吨，按工业废渣占地3t/m2计算，节省占地8000亩。

　　（三）展望

　　1.临沂市

　　2006年临沂市水泥产量1200万吨，如果有50%的水泥生产过程应用了水泥助磨剂技术，则可：

　　节电0.63亿kwh；节约标准煤8.4万吨；减少石灰石消耗78万吨；减少粘土消耗10.8万吨；多消纳工业废渣60万吨；

　　减排CO2气体60万吨，减排SO2气体0.08万吨。

　　2.山东省

　　2006年山东省水泥产量16600万吨，如果有50%的水泥生产过程应用了水泥助磨剂技术，则可：

　　节电8.73亿kwh；节约标准煤115万吨；减少石灰石消耗1079万吨；减少粘土消耗150万吨；多消纳工业废渣830万吨；

　　减排CO2气体830万吨，减排SO2气体1.08万吨。

　　3.全国

　　2006年全国水泥产量为12.4亿吨，如果有50%的水泥生产过程应用了水泥助磨剂技术，则可：

　　节电65亿kwh；节约标准煤855万吨；减少石灰石消耗8028万吨；减少粘土消耗1112万吨；多消纳工业废渣6175万吨；

　　减排CO2气体6175万吨，减排SO2气体8.03万吨。

　　节约耕地33330亩；节省占地30860亩。

　　总之，适应水泥新标准，既要保证生产水泥达到新标准要求，企业又要获得最大的经济效益和社会效益，那么在烧成系统应用高效生料速烧剂能最大限度地提高水泥熟料强度，降低熟料成本,减少大气污染物的排放量。在水泥粉磨系统应用高效复合水泥助磨剂，提高水泥活性，达到增加混合材掺量，提高企业经济效益和竞争力的目的。